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論文

Structures and bonding of hyperlithiated molecules

工藤 博司*; 横山 啓一

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 69(6), p.1459 - 1469, 1996/00

https://doi.org/10.1246/bcsj.69.1459
 被引用回数：19 パーセンタイル：67.99(Chemistry, Multidisciplinary)

化学量論を超える過剰の原子価電子をもちながら、熱力学的に安定な超リチウム化分子の構造とその結合状態に関する最近の研究をまとめ、解説する。クヌッセン噴出質量分析(Knusen-effusion mass spectrometry)実験により実在を確認したCLi$$_{6}$$、Li$$_{3}$$O、Li$$_{4}$$O,Li$$_{5}$$O,Li$$_{3}$$S、Li$$_{4}$$S、Li$$_{4}$$P、Li$$_{2}$$CN、Na$$_{2}$$CNおよびK$$_{2}$$CNなどの超原子価分子の構造と電子配置をab initio分子起動計算によって求め、その結合状態を解明した。実験および理論計算の方法について述べるとともに、過剰な原子価電子が分子の安定化役割について解説する。

論文

Structure and stability of the hypervalent Na$$_{2}$$CN molecule; An Experimental and ab initio study

橋本 雅史; 横山 啓一; 工藤 博司*; Wu, C. H.*; P.von-R.Schleyer*

Journal of Physical Chemistry, 100(39), p.15770 - 15773, 1996/00

https://doi.org/10.1021/jp960829t
 被引用回数：13 パーセンタイル：43.76(Chemistry, Physical)

高温質量分析法により、金属ナトリウムNaCNとの混合試料上の平衡蒸気中に超原子価分子Na$$_{2}$$CNの存在を確認し、その熱力学量を決定した。また同時にab initio MO計算により分子の安定構造およびエネルギー状態についての理論値を得た。Na$$_{2}$$CNの解離エネルギー($$D$$$$_{0}$$$$^{circ}$$(NaCN-Na)は、実験値は24.8$$pm$$1.6kcal/mol、理論値は17.4kcal/molとなり、この分子が熱力学的に安定であることを示している。Na$$_{2}$$CN分子のイオン化エネルギーは実験値4.92$$pm$$0.2ならびに理論値4.66eVを得た。理論計算により、Na$$_{2}$$CN分子は平面2個直線2個の計4個の安定構造を持ち、最も安定な構造は平面型であることがわかった。前回報告したLi$$_{2}$$CN分子との比較を混じえ、超原子価結合について考察する。

論文

Observation of hypervalent CLi$$_{6}$$ by Knudsen-effusion mass spectrometry

工藤 博司

Nature, 355(6359), p.432 - 434, 1992/01

https://doi.org/10.1038/355432a0
 被引用回数：120 パーセンタイル：96.82(Multidisciplinary Sciences)

八隅説を逸脱する超原子価分子として、非経験的分子軌道計算により理論的に存在が予測されている分子であるCLi$$_{6}$$分子がLi$$_{2}$$C$$_{2}$$(s)上の平衡蒸気中に実在することを、高温質量分析法によって確認した。熱力学的データ処理の結果、CLi$$_{6}$$(g)$$rightarrow$$CLi$$_{4}$$(g)+Li$$_{2}$$(g)反応のエンタルピーとして$$Delta$$H$$_{00}$$=272$$pm$$11kJ/molを得た。この値は理論的に予測されている解離エネルギー$$Delta$$H$$_{00}$$=273kJ/molに一致した。また、CLi$$_{6}$$分子の原子化エネルギーとしてD$$_{00}$$=1548$$pm$$68kJ/molを得た。これらの実測値は、CLi$$_{6}$$分子の実在を支持するものである。

論文

Observation of gaseous Li$$_{4}$$P; A Hypervalent molecule

工藤 博司; K.F.Zmbov*

Chemical Physics Letters, 187(1-2), p.77 - 80, 1991/11

https://doi.org/10.1016/0009-2614(91)90487-T
 被引用回数：36 パーセンタイル：77.09(Chemistry, Physical)

Knudsen-effusion質量分析法によって、Li$$_{3}$$P結晶上の平衡蒸気(1100~1360K)中にLi$$_{2}$$P,Li$$_{3}$$P,Li$$_{4}$$P,LiP$$_{2}$$およびLi$$_{2}$$P$$_{2}$$などの分子種を見出し、その熱力学量を決定した。すなわち、Li$$_{2}$$P,Li$$_{3}$$PおよびLi$$_{4}$$P分子の原子化エネルギーはそれぞれ450$$pm$$24、648$$pm$$26および873$$pm$$35kJ/mol、Li$$_{3}$$PおよびLi$$_{4}$$Pの解離エネルギーは198$$pm$$24および186$$pm$$24kJ/molであった。Li$$_{4}$$P分子は中心のリン原子の周りに9個の原子価電子を有する可能性が高く、超リチウム化分子あるいは超原子価分子に該当すると考えられる。

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